Chapter 1: The Structure of Metals 金屬的結構
晶格與單位晶胞 → SC / BCC / FCC / HCP 晶體結構 → 最密堆積 → Miller 指數 → 極射赤面投影
1.1 材料結構的尺度 Macro → Micro → Atomic
拖動放大倍率，從肉眼可見的零件一路放大到原子排列
固體 = 原子（離子、分子）在三維空間中週期性重複排列的圖樣。同一塊鋼：肉眼看是零件（宏觀），顯微鏡下是晶粒（顯微組織），原子尺度下是 BCC 晶格 —— 物理冶金就是由晶體學（原子）觀點來解釋各種宏觀現象。
1.2 晶格、單位晶胞與晶體結構 Lattice & Unit Cells
晶格點 = 周圍環境完全相同的抽象幾何點；單位晶胞的取法不唯一；晶格 + 基底 = 晶體結構
1.3 金屬晶體結構 3D 檢視器 SC / BCC / FCC / HCP
用滑鼠（或手指）拖曳旋轉；切換檢視模式觀察配位數與每晶胞原子數
提示：把原子大小拉到 100%，觀察原子沿哪個方向互相接觸
1.4 最密堆積順序 ABCABC (FCC) vs ABAB (HCP)
FCC 與 HCP 都由最密平面堆疊而成（APF 皆 0.74），差別只在堆疊順序
1.5 Miller 指數練習器 Planes (hkl) & Directions [uvw]
輸入指數立即畫出晶面／晶向（立方晶）；可拖曳旋轉；支援負指數（自動平移原點）
六方晶系 4 指數轉換器（Miller-Bravais）
晶向 [U V W] → [u v t w]：
→
晶面 (h k l) → (h k i l)：
→
u = (2U−V)/3，v = (2V−U)/3，t = −(u+v)，w = W；晶面則 i = −(h+k)。四指數讓等價晶面／晶向「看起來」也等價，如六方柱面 (101̄0)、(011̄0)…
1.6 極射赤面投影 Stereographic Projection
左：投影原理（方向 → 球面點 → 由南極連線投影到赤道面）；右：立方晶標準 (001) 投影圖，點擊極點互動
左圖可拖曳旋轉
Chapter 2: Characterization Techniques 材料分析技術
電子束與物質的作用 → Bragg 定律 → 繞射方法 → XRD 圖譜與消光法則 → TEM 電子繞射 → SEM → 特徵 X-ray 與 EDS
2.0 電子束打進材料，會跑出什麼？ Signals from e⁻–Matter Interaction
點選訊號類型，觀察 K/L/M 電子殼層的動畫 —— 這些訊號就是各種分析儀器的「眼睛」
2.1 Bragg 定律 2d·sinθ = nλ
調整入射角 θ、面間距 d、波長 λ，觀察兩道反射波的光程差與干涉結果
2.2–2.5 四種繞射實驗方法 Laue / 旋轉晶體 / 粉末法 / 繞射儀
同樣的 Bragg 定律，不同的「掃描變數」：λ 或 θ 總要有一個能變，才能滿足繞射條件
2.5 XRD 圖譜模擬器 — 消光法則與指標化
選結構與晶格常數，立刻算出繞射圖譜；點擊波峰查看 (hkl)。作業 2、3 都能用它驗證！
🧮 反推晶格常數 a₀（作業 2 型）：已知
λ = Å、
θ = °、
晶面 (
)、
結構
2.6 TEM 電子繞射 SAED — 環帶軸與繞射點標定
選晶體結構與電子束方向（環帶軸），觀察繞射點圖樣；點兩個繞射點可驗證 g₁×g₂ = 環帶軸（作業 1 的方法）
單晶模式：點擊繞射點選 g₁、g₂
2.11 SEM 電子束與試片的交互作用體積 Interaction Volume
加速電壓與原子序如何改變訊號的來源深度？為什麼 SE 看形貌、BSE 看成分？
2.17 特徵 X-ray、Auger 電子與 EDS 成分分析
左：能階圖與躍遷（能量 = 元素的指紋）；右：EDS 光譜模擬 —— 勾選合金成分，看光譜長什麼樣
Chapter 4: Introduction to Dislocations 差排導論
點缺陷 → 理論與實測強度的落差 → 刃/螺旋差排 → Burgers 迴路 → FCC 部分差排與疊差 → 攀移 → 交截 → 應力場 → Thompson 四面體
4.0 缺陷總覽：點缺陷動畫 Point Defects
點缺陷（0D）→ 差排（1D）→ 晶界/疊差/雙晶（2D）。先看點缺陷怎麼產生
4.1 理論強度 vs 實測強度：為什麼差 1000 倍？
整排原子鍵同時斷（理論）vs 差排一步步走（實際）—— 地毯上推皺摺的道理
4.2 刃差排、螺旋差排與差排迴圈
差排 = 滑移區與未滑移區的界線；線方向 t 與 Burgers 向量 b 的關係決定類型
4.3 Burgers 迴路與 Burgers 向量
繞差排畫一圈原子到原子的迴路 —— 封不起來的缺口就是 b（對照課本四種組合）
4.5–4.6 FCC 的部分差排與疊差 Partials & Stacking Faults
在 (111) 最密面上，原子寧願走「之字形山谷」也不要翻山 —— 完整差排分解成兩條 Shockley 部分差排
4.8 刃差排的攀移 Climb
吸收或放出空位，讓額外半平面縮短或伸長 —— 需要擴散，所以是高溫的專利
4.9 差排交截：Kink 與 Jog（作業 1）
兩條差排互相切過後，各自帶走一段「台階」= 對方的 b。台階在滑移面內 = Kink；垂直滑移面 = Jog
4.10–4.11 差排的應力場 Stress Fields
應力 ∝ 1/r 的長程場：正刃差排「上壓下拉」——這決定了差排之間與溶質原子的交互作用
Thompson 四面體（作業 3）
FCC 四個 {111} 滑移面組成的正四面體 —— 點擊兩個點，自動算出該向量的 Miller 指數與差排類型
拖曳旋轉；點擊頂點 A B C D 或面心 α β γ δ（先後點兩個）
Chapter 5: Dislocations and Plastic Deformation 差排與塑性變形
差排從哪裡來（5.1–5.2）→ 在哪些面上滑（5.5–5.10）→ 何時開始滑（5.7）→ 滑了晶體怎麼轉（5.15–5.16）→ 為什麼越滑越硬（5.17–5.21）
5.1 Frank-Read 差排增殖源
兩端被釘住的差排段，受力弓出 → 半圓失穩 → 捲繞相遇 → 左右螺旋對消 → 放出差排環＋原段再生。真實線張力動力學模擬
5.2 差排的成核與蝕坑觀察 Nucleation & Etch Pits
均質成核要 ~G/10–G/20（GPa 級），實際降伏只要 MPa 級 → 差排幾乎都是異質成核。LiF 蝕坑實驗還能量出差排速度
5.3–5.4 彎曲滑移與旋轉滑移 Bend Gliding & Rotational Slip
差排不只能產生單純剪切：同號刃差排累積 → 晶格彎曲；兩組螺旋差排陣列 → 繞滑移面法線旋轉
5.5–5.6 滑移面、滑移方向與滑移系統
滑移方向幾乎永遠是最密方向 —— 因為差排能量 ∝ b²，最密方向的 b 最短。滑移面偏好面間距最大的最密面
5.7–5.9 臨界分解剪應力 CRSS 與 Schmid 定律（作業 1）
τ = σ·cosθ·cosφ（θ：拉伸軸與滑移面法線夾角；φ：拉伸軸與滑移方向夾角）。τ 達到 τc 才開始滑移
5.10 不同晶體結構的滑移系統 FCC / HCP / BCC
FCC：4 個八面體面 × 3 方向 = 12 系統；HCP：c/a 決定基面或稜柱面；BCC：沒有真正最密面 → 鉛筆滑移
拖曳旋轉 3D 視圖
5.10（續）單晶應力–應變曲線的三階段（作業 2）
階段 Ⅰ 單滑移 easy glide → 階段 Ⅱ 多重滑移交截、線性硬化 → 階段 Ⅲ 交叉滑移、動態回復。位向、尺寸、純度都會改變曲線
5.11–5.14 交叉滑移、滑移帶與雙交叉滑移
只有螺旋差排能換面（t ∥ b → 任何含差排線的面都行）。雙交叉滑移 = 移動中的差排自我增殖 → 滑移帶
5.15–5.16 拉伸／壓縮時的晶體旋轉與滑移系統記號（作業 3）
拉伸：應力軸往滑移方向轉 → 越界啟動共軛系統 → 之字形收斂到 ⟨112⟩；壓縮：往滑移面法線轉 → ⟨110⟩。拖曳 P 點試試各種起始位向
標準 (001) 極射投影 —— 拖曳紅色 P 點設定拉伸軸位向
5.17–5.18 加工硬化：真應力／真應變與 Considère 準則
σt = s(1+e)、εt = ln(1+e)；流變曲線 σt = K·εtⁿ。當 dσ/dε = σ（即 εt = n）→ 頸縮開始
強度 Strength
材料抵抗變形的能力（降伏強度、抗拉強度）
硬度 Hardness
材料抵抗穿透的能力（壓痕試驗）
延性 Ductility
材料變形的能力（伸長率、斷面縮率）
韌性 Toughness
材料破壞所需吸收的能量（曲線下面積）
5.19–5.21 差排密度、Taylor 關係與 Orowan 方程式
加工硬化的微觀本質：τ = τ₀ + αGb√ρ（差排森林越密越難走）；巨觀應變速率 γ̇ = ρ·b·v̄（Orowan）
Orowan 方程式動畫：看著差排群產生巨觀剪應變
Chapter 6: Elements of Grain Boundaries 晶界
五種界面缺陷 → 晶界的差排模型與五個自由度 → 應力場與晶界能 → 表面張力與濕潤 → 晶粒度 → Hall-Petch → CSL 與雙晶
6.0 金屬固體五種重要的界面（2D）缺陷
點缺陷（0D）→ 差排（1D）→ 界面（2D）。點選各面板看定義與特徵
6.1 晶界與破斷路徑：穿晶 vs 沿晶（作業 3）
低溫下晶界比晶粒強 → 裂紋走晶內（穿晶）；高溫低應變速率下晶界先軟化 → 裂紋沿晶界走（沿晶）
6.2 小角度晶界的差排模型：θ = b/d
傾斜晶界＝一排同號刃差排（Bragg 與 Burgers, 1940）。角度越大、差排排得越密
6.3 晶界的五個自由度（作業 2）
3 個「兩晶體相對取向」自由度（傾斜×2＋扭轉）＋ 2 個「邊界平面方位」自由度 = 5
6.4 晶界的應力場：為什麼沒有長程應力？
單一刃差排 τ ∝ 1/x；排成傾斜晶界後，各差排的貢獻互相抵消 → 應力隨 x 呈指數式驟降
6.5 晶界能：Read-Shockley 方程式
γb = [μb/4π(1−ν)]·θ·(ln α/2π − ln θ + 1) —— 由傾斜晶界的差排陣列直接推導出來
6.6 低能量差排結構 LEDS
差排「排好隊」應變場互相遮蔽 → 總能量下降。晶界、亞晶界、胞壁都屬於 LEDS（Kuhlmann-Wilsdorf）
6.8–6.9 晶界表面張力、三接點與兩相濕潤（作業 1）
J/m² = N/m → 晶界像肥皂膜一樣「拉」。三接點力平衡 γa/sin a = γb/sin b = γc/sin c；兩相時 γ11 = 2γ12·cos(θ/2)
6.10 晶粒度的量測：截距法與 ASTM 晶粒度號數
l̄ = 總測線長 ÷ 交點數 ÷ 放大倍率；Sv = 2/l̄（單位體積晶界面積）；ASTM：N/in²@100× = 2^(n−1)
6.11–6.12 Hall-Petch 關係與奈米晶的偏離
σ = σ₀ + k·d^(−1/2)：晶界擋住滑移 → 差排堆積 → 晶粒越小、堆積越短、應力集中越弱 → 越難把滑移「推」過晶界
6.13–6.15 重合位置晶界 CSL 與 Ranganathan 關係
大角度晶界不是全然混亂：特定旋轉角下，兩晶格有 1/Σ 的原子「重合」。θ = 2tan⁻¹(y√N/x)、Σ = x²+Ny²（取奇數）
補充：雙晶結構 Twin Structure
雙晶＝以雙晶面為鏡的對稱晶格。剪變幾何四要素：k1（第一未剪變面）、k2（第二未剪變面）、η1（剪切方向）、η2
Chapter 7: Vacancies 空孔
三種熱科學 → 內能、熵、Gibbs 自由能 → 混合熵（統計力學）→ 平衡空孔濃度 G(nv) 最小化 → Arrhenius → 空孔運動與自格隙
7.1 溫度的威力：三種熱科學
加工硬化的黃銅在 900 K 幾分鐘就軟化、600 K 要幾小時、室溫要幾千年 —— 為什麼溫度差 3 倍、速率差 10 個數量級？
熱力學
由實驗定律出發，只管大量原子的平均性質（T、P、V、S、U、H）。回答「會不會發生」，不回答為什麼與多快。
動力學（速率論）
從原子機制出發，專管速率。非平衡問題（蒸發、擴散、反應多快）只有它能回答。
統計力學
用機率處理大量原子 —— 像保險精算師預測整個族群。給了熵一個物理意義（7.6）。
7.2–7.3 內能 U 與熵 S
內能＝所有原子動能＋位能（晶體中主要是晶格振動，Debye：三組獨立彈性波）；熵 ΔS = ∫dQ/T（沿可逆路徑）
7.4–7.5 自發反應與 Gibbs 自由能：G = H − TS
可逆（平衡）反應 ΔG = 0；自發反應 ΔG < 0 —— 系統永遠往自由能低的方向走。以過冷水結冰為例
7.6 熵的統計力學定義：S = k·ln P
兩種理想氣體混合：ΔH = 0、不做功、不吸熱 —— 卻回不去了。驅動力純粹是「機率」：ΔS_mix = −R(X_A ln X_A + X_B ln X_B)
7.7 空孔的生成：Schottky 缺陷
內部原子一步步跳到表面 → 晶體內留下一個空格子位。做一個空孔要花功 w（Cu 約 0.9 eV）—— 那為什麼晶體還「想要」空孔？
7.7（續）平衡空孔濃度：G(nv) 的最小值（作業）
做空孔花焓 nv·w（線性上升）、但混合熵 −T·Sm 一開始掉得飛快 → 加起來必有最小值 → 平衡濃度 ne 不是零！
7.7（續）濃度對溫度：nv/no = e^(−Hf/RT)
Cu 在熔點附近每 1000 個原子就有一個空孔（間距僅 ~10 原子）；室溫卻只有 10⁻¹⁵（間距 ~10 萬原子）
7.8 空孔運動：跳過能障
rv = A·e^(−Hm/RT)（Cu：A≈10¹⁵、Hm=121 kJ/mol）→ 1350 K 每秒跳 200 億次；300 K 每 11 天才跳一次
7.9 自格隙原子與雙空孔
把「自己人」塞進格隙要 ~4 eV（熱平衡下幾乎不存在）—— 但輻照能大量製造；而且一旦存在，移動只要 ~0.1 eV（接力機制）
Chapter 8: Annealing 退火
冷加工後的三階段退火：回復 Recovery → 再結晶 Recrystallization → 晶粒成長 Grain Growth
8.1-8.4 退火三階段 Three Stages of Annealing
觀察硬度、延性、晶粒大小及內能隨退火溫度的變化
拖動溫度滑桿或按播放，觀察退火三階段的性質變化。
8.6 多邊形化 Polygonization
回復過程中差排重新排列形成小角度晶界（亞晶粒）
彎曲晶體中，同號的刃差排堆積在同一滑移面上（應力場疊加）。退火時，差排經由滑移+攀移重新排列成垂直的牆（小角度傾斜晶界），形成亞晶粒 (subgrains)。應變能降低但晶粒外觀不變。
8.9 再結晶 Recrystallization
新的無應變晶粒成核並成長，取代冷加工的變形晶粒
再結晶溫度：特定冷加工量下，1小時內完成再結晶的溫度。冷加工量越大 → 儲存能越多 → 再結晶溫度越低、晶粒越細。
8.20 晶粒成長 Grain Growth
d² - d₀² = Kt — 晶界凸面往凹面移動，大晶粒吞噬小晶粒
驅動力：減少總晶界面積 → 降低總自由能。三叉晶界平衡角 = 120°。
晶粒成長律：d² - d₀² = K·t，其中 K = K₀·exp(-Qg/RT)。
限制晶粒大小的因素：雜質原子(拖曳效應)、第二相粒子(Zener pinning)、自由表面。
晶粒成長律：d² - d₀² = K·t，其中 K = K₀·exp(-Qg/RT)。
限制晶粒大小的因素：雜質原子(拖曳效應)、第二相粒子(Zener pinning)、自由表面。
📝 課後作業 Homework
作業 1：冷加工量與退火行為的三組關係（PPT slide 60）
作業 2：98% 冷軋純 Cu 的再結晶活化能（PPT slide 61）
Chapter 9: Solid Solutions 固溶體
了解置換式與格隙式固溶體、Hume-Rothery 規則、差排與溶質原子交互作用
9.1 固溶體類型 Types of Solid Solutions
觀察置換式 (Substitutional) 與格隙式 (Interstitial) 固溶體的差異
固溶體是兩種以上的原子互溶、形成一個均勻的相。溶劑 (Solvent) 為較多的原子，溶質 (Solute) 為較少的原子。
置換式固溶體：溶質原子取代溶劑原子的位置 (如 Cu-Ni 系統)
格隙式固溶體：溶質原子進入溶劑原子之間的間隙位置 (如 Fe-C 系統，溶質直徑 < 溶劑直徑的 0.59 倍)
格隙式固溶體：溶質原子進入溶劑原子之間的間隙位置 (如 Fe-C 系統，溶質直徑 < 溶劑直徑的 0.59 倍)
9.3 格隙位置 Interstitial Sites (Octahedral & Tetrahedral)
BCC 與 FCC 中的八面體與四面體間隙位置及其大小
| 結構 | 八面體 rB/rA | 四面體 rB/rA | 特點 |
|---|---|---|---|
| BCC | 0.155 | 0.291 | 八面體空隙較小且不對稱（碳原子造成正方畸變） |
| FCC | 0.414 | 0.225 | 八面體空隙較大且對稱（碳在 γ-Fe 中溶解度較高） |
9.4 間隙尺寸與碳溶解度計算器
硬球模型：最大溶質半徑 r = (r/R)·R；為何 C 在 γ-Fe(FCC) 溶解度遠大於 α-Fe(BCC)
9.5 Hume-Rothery 規則 Substitutional Solid Solution Rules
判斷兩種金屬是否能形成廣泛的置換式固溶體
9.6-9.7 差排氛圍 Dislocation Atmospheres (Cottrell)
溶質原子受差排應力場吸引，聚集在差排附近形成氛圍
固溶強化的主要機制：差排應力場與溶質原子應力場產生交互作用，使差排不易移動。
刃差排 (Edge Dislocation)：上方為壓縮區，下方為張力區
• 大的置換式溶質原子 → 被吸引至張力區（下方）
• 小的置換式溶質原子 → 被吸引至壓縮區（上方）
• 格隙式原子（如 C, N）→ 被吸引至張力區
• 大的置換式溶質原子 → 被吸引至張力區（下方）
• 小的置換式溶質原子 → 被吸引至壓縮區（上方）
• 格隙式原子（如 C, N）→ 被吸引至張力區
9.10-9.13 力學性質 Mechanical Properties
降伏點現象、應變時效、動態應變時效 (Portevin-LeChatelier Effect)
📝 課後作業 Homework
Chapter 10: Phases 相
了解相的定義、溶液熱力學、自由能曲線、相律
10.1 相的基本定義 Basic Definitions
相 (Phase) 是宏觀均勻的物質體
每一種晶體結構定義一個獨立的相。多形性 (Polymorphic) 金屬可以存在多個固相。
固態=晶格點熱振動｜液態=短程有序+擴散遊走｜氣態=稀疏彈道運動
鐵的同素異形體：α-Fe (BCC, <912°C) → γ-Fe (FCC, 912-1394°C) → δ-Fe (BCC, 1394-1538°C) → Liquid (>1538°C)
α-Fe 與 δ-Fe 結構相同(BCC)，但因溫度範圍不同而視為不同相。
α-Fe 與 δ-Fe 結構相同(BCC)，但因溫度範圍不同而視為不同相。
10.5 單成分系統的自由能–溫度曲線 G–T
G = H − TS：固/液兩相曲線交於熔點 Tm，純金屬只在 Tm 能兩相共存（以 Cu 為例）
10.3 混合自由能 Free Energy of Mixing
ΔGmix = ΔHmix - TΔSmix
理想溶液 (Ω=0)：ΔHmix=0，ΔGmix = RT(XAlnXA + XBlnXB) 恆為負值 → 永遠混合
正規溶液 (Ω>0)：ΔHmix = Ω·XA·XB → 當Ω夠大時，ΔGmix出現雙井 → 產生混合性間隙 (Miscibility Gap)
負偏差 (Ω<0)：原子間吸引力強，傾向形成有序結構
正規溶液 (Ω>0)：ΔHmix = Ω·XA·XB → 當Ω夠大時，ΔGmix出現雙井 → 產生混合性間隙 (Miscibility Gap)
負偏差 (Ω<0)：原子間吸引力強，傾向形成有序結構
10.4-10.5 共切線構造 Common Tangent Construction
兩相平衡時，化學勢相等：μAα = μAβ, μBα = μBβ
高溫：液相自由能曲線較低 → 液相穩定
低溫：固相自由能曲線較低 → 固相穩定
中間溫度：兩曲線交叉 → 共切線的切點決定平衡組成（液相線與固相線組成）
低溫：固相自由能曲線較低 → 固相穩定
中間溫度：兩曲線交叉 → 共切線的切點決定平衡組成（液相線與固相線組成）
10.7 部分莫耳自由能 Partial Molal Free Energy
在 G-X 曲線上做切線，截距即為各成份的化學勢
點擊或拖曳曲線上的位置來觀察切線與截距變化
在 G vs XB 曲線上任一點做切線：左側截距 = ḠA (A的部分莫耳自由能)，右側截距 = ḠB (B的部分莫耳自由能)
10.8 二成分三相平衡：共晶不變點 F = 0
拖動溫度：三條 G-X 曲線的下包絡線（共切線）如何隨溫度變化 → 從 G-X 推導相圖
10.9 相律 Gibbs Phase Rule
F = C - P + 1 (定壓下)
點擊下方相圖的不同區域，觀察自由度的變化：
10.9b 相律的推導：變數 − 約束 = 自由度
F = [2 + P(C−1)] − [C(P−1)] = C − P + 2（一般）；壓力固定則 F = C − P + 1
📝 課後作業 Homework
作業 1：對 T₁、T₂、T₃ 各畫一張自由能-成分圖（PPT slide 31）
作業 2：相圖上 ①–④ 點的自由度（PPT slide 32）
題目以上方 10.9 相律互動圖中的 ①②③④ 標記為準（也可直接點擊該圖驗證）。
Chapter 11: Binary Phase Diagrams 二元相圖
了解相圖分類、槓桿原理、共晶/包晶/共析系統與顯微組織
11.1 同型系統 Isomorphous — Cu-Ni 平衡冷卻
完全互溶（L、α 兩相）：拖動溫度看 tie-line 與槓桿；切換平衡 / 非平衡(coring)
11.2 二元合金系統分類 Classification
A + B → AB 合金
↙ ↓ ↘
液相完全互溶
液相部分互溶
液相完全不互溶
↓ (最常見)
α. 固相完全互溶
Isomorphous
Isomorphous
β. 固相部分互溶
Eutectic, Peritectic
Eutectic, Peritectic
γ. 固相完全不互溶
Simple Eutectic
Simple Eutectic
11.9 共晶相圖探索器 Interactive Eutectic Phase Diagram (Pb-Sn)
在相圖上移動滑鼠查看資訊，點擊兩相區域顯示 Tie Line 與相分率
移動滑鼠到相圖上方可查看溫度、成份及相的資訊。點擊兩相區可看到 Tie Line 及 Lever Rule 計算結果。
11.3 槓桿原理 Lever Rule
fα = (Cβ - C0) / (Cβ - Cα)
11.4 冷卻模擬 Cooling Simulation
選擇初始組成，觀察冷卻過程中的相變化與顯微組織演化
時溫冷卻曲線：純金屬或共晶組成在凝固時會出現平台 (plateau，F=0)；
非共晶組成則在 liquidus 與 solidus/共晶溫度之間出現斜率變化。觀察共晶平台的長度隨初始組成的變化。
11.11-11.13 三相反應比較 Three-Phase Reactions
共晶 Eutectic
L → α + β
冷卻時液相同時析出兩固相
包晶 Peritectic
L + α → β
液相與固相反應生成新固相
共析 Eutectoid
γ → α + β
固相分解為兩固相 (如鋼 727°C)
偏晶 Monotectic
L₁ → α + L₂
液相分解為固相與另一液相
11.7 超晶格與有序-無序轉變 Superlattice / Order-Disorder
降溫至臨界溫度 T_c 以下，隨機固溶體轉為有序超晶格（如 β-黃銅 CuZn，B2）；反相疇界 APB
11.8 共晶凝固：層狀組織的連續生長 Lamellar Growth
共晶反應 L → α + β：α/β 交替層片協同從界面向液體推進（過冷度越大層片越細）
📝 課後作業 Homework
Cu-Ag 相圖：合金 A (30Cu-70Ag) 與合金 B (50Cu-50Ag) 於 500°C（PPT slides 27-28）
Chapter 12: Diffusion in Substitutional Solid Solutions 置換式固溶體中的擴散
Fick 定律、Kirkendall 效應、擴散機制、Arrhenius 關係
12.1-12.2 擴散機制 Diffusion Mechanisms
原子在晶格中移動的方式
12.2a 原子-空位交換機制 Atom-Vacancy Exchange
每一次原子跳躍都是與相鄰空位交換位置 — 觀察 Zn 和 Cu 的跳躍頻率差異
關鍵觀念：在空位擴散機制中，原子跳躍 = 與相鄰空位交換位置。因此原子與空位的運動方向恰好相反。
• Zn 原子的跳躍頻率 > Cu 原子的跳躍頻率 (因為 DZn > DCu)
• 每 10 次交換中：約 7 次是 Zn-V 交換，3 次是 Cu-V 交換
• 結果：淨 Zn 原子向左、淨 Cu 原子向右，但 Zn 流量 > Cu 流量
• 空位的淨流動方向為右（向 Zn 側）→ 空位在 Zn 側聚集 → 晶格收縮 → 標記移動
• Zn 原子的跳躍頻率 > Cu 原子的跳躍頻率 (因為 DZn > DCu)
• 每 10 次交換中：約 7 次是 Zn-V 交換，3 次是 Cu-V 交換
• 結果：淨 Zn 原子向左、淨 Cu 原子向右，但 Zn 流量 > Cu 流量
• 空位的淨流動方向為右（向 Zn 側）→ 空位在 Zn 側聚集 → 晶格收縮 → 標記移動
12.2 Kirkendall 效應 Kirkendall Effect
證明空位擴散機制的關鍵實驗 (Cu-Zn 擴散偶)
準備就緒
Kirkendall 實驗重點：將兩種金屬(如 Cu-Zn)焊接，在界面埋入惰性標記線 (如 Mo, W)，高溫擴散後測量標記位置。
觀察：標記線向擴散較快的一側移動。為什麼？
• Zn 原子擴散較快 → 更多 Zn 原子離開 Zn 側
• 淨原子流向 Cu 側，同時空位流反向流向 Zn 側
• 空位在 Zn 側聚集 → 晶格收縮 → 標記隨晶格一起往 Zn 側（快的一側）移動
• 若為環擴散或直接交換，JA = JB 必然相等 → 標記不會移動
∴ Kirkendall 效應證實了空位擴散機制。
觀察：標記線向擴散較快的一側移動。為什麼？
• Zn 原子擴散較快 → 更多 Zn 原子離開 Zn 側
• 淨原子流向 Cu 側，同時空位流反向流向 Zn 側
• 空位在 Zn 側聚集 → 晶格收縮 → 標記隨晶格一起往 Zn 側（快的一側）移動
• 若為環擴散或直接交換，JA = JB 必然相等 → 標記不會移動
∴ Kirkendall 效應證實了空位擴散機制。
12.5 Fick 第二定律與誤差函數 Fick's Second Law & Error Function
∂C/∂t = D · ∂²C/∂x² → C(x,t) = C₁ + (C₂-C₁)/2 · [1 - erf(x / 2√(Dt))]
12.6 擴散係數的溫度依賴性 Temperature Dependence (Arrhenius)
D = D₀ · exp(-Q / RT) — Arrhenius Relationship
ln D = ln D₀ - Q/RT → 在 ln D vs 1/T 圖中為直線，斜率 = -Q/R
Q (活化能)：空位形成能 + 空位遷移能。FCC 金屬自擴散典型值 ~170 kJ/mol。
Q (活化能)：空位形成能 + 空位遷移能。FCC 金屬自擴散典型值 ~170 kJ/mol。
12.12 晶界與表面擴散 Grain Boundary & Surface Diffusion
Dsurface > DGB > Dlattice — 活化能越低、擴散越快
Dap = Dlattice + (δ/d)·DGB，δ ≈ 0.5 nm。低溫或小晶粒時晶界擴散主導。
12.7 Darken 方程式 — 互擴散係數與標記漂移
兩組元本徵擴散係數不同 → 互擴散係數 D̃ = N_A·D_B + N_B·D_A，標記速度 v ∝ (D_A − D_B)
12.8 自擴散係數 Self-Diffusion
D = α·a²·Z·ν·exp[−(ΔG_m + ΔG_f)/RT]：活化能 = 遷移能 + 空位形成能（對應作業 #2）
12.9 Matano-Boltzmann 分析：從剖面求 D(C)
當 D 隨濃度變化時，由擴散偶濃度剖面 C(x) 反推各成分的擴散係數
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Chapter 13: Interstitial Diffusion 格隙擴散
格隙原子擴散量測、Snoek 效應、內摩擦與弛豫時間
13.1 格隙擴散為何特別快：機制與活化能比較
格隙原子直接跳（Q = ΔH_m）；置換原子需先有鄰近空位（Q = ΔH_m + ΔH_f）→ 差好幾個數量級
（C in α-Fe 格隙 Q≈80 vs Fe 自擴散 置換 Q≈250 kJ/mol）
13.2 Snoek 效應 Snoek Effect
BCC 金屬中格隙原子在應力下的重新取向 — 內摩擦的來源
BCC 結構的八面體間隙位置不對稱（扁橢圓形），沿 x、y、z 三個方向各有一組。無應力時均勻分布，施加應力後碳/氮原子會跳至能量較低的方向。
準備就緒
Snoek Effect 五個階段：
① 無應力：C 原子均勻分布於 x/y/z 八面體位置 (各 1/3)
② 施加 σ[001]：晶格沿 z 拉伸 → z 方向八面體空間變大 → 能量降低
③ C 原子從 x/y 位置跳至 z 位置 → 產生額外應變（滯彈性 anelastic strain）
④ 移除應力：晶格回彈（瞬間彈性回復），但 C 原子仍在 z 位置
⑤ C 原子緩慢重新均勻分布 → 非彈性應變緩慢回復
弛豫時間 τ = τ₀·exp(Q/RT)，C in α-Fe：Q ≈ 87 kJ/mol
① 無應力：C 原子均勻分布於 x/y/z 八面體位置 (各 1/3)
② 施加 σ[001]：晶格沿 z 拉伸 → z 方向八面體空間變大 → 能量降低
③ C 原子從 x/y 位置跳至 z 位置 → 產生額外應變（滯彈性 anelastic strain）
④ 移除應力：晶格回彈（瞬間彈性回復），但 C 原子仍在 z 位置
⑤ C 原子緩慢重新均勻分布 → 非彈性應變緩慢回復
弛豫時間 τ = τ₀·exp(Q/RT)，C in α-Fe：Q ≈ 87 kJ/mol
13.2b Snoek 弛豫動力學：跳躍率與 Boltzmann 佔據
三個八面體位 x/y/z 佔據數依一階弛豫 dn/dt=(n_eq−n)/τ 演化；τ 由溫度、n_eq 由應力決定
13.3 內摩擦與弛豫時間 Internal Friction & Relaxation Time
扭擺實驗動畫 — 觀察慣性棒擺動與振幅衰減
扭擺實驗：試片兩端夾緊，上端固定，下端連接慣性棒自由擺動。振動能被試片吸收（內摩擦）導致振幅衰減。
對數衰減率 δ = ln(An/An+1) 正比於能量損失。阻尼越大（內摩擦越大），衰減越快。
對數衰減率 δ = ln(An/An+1) 正比於能量損失。阻尼越大（內摩擦越大），衰減越快。
13.4 應力–應變遲滯迴圈 Stress–Strain Hysteresis（Fig 13.8）
滯彈性固體受週期應力：橢圓面積 = 每週期能量損失，在 ωτ = 1 時最大
13.5 內摩擦峰 Internal Friction Peak
Q⁻¹ vs 溫度/頻率 — 格隙原子擴散活化能的量測
Q⁻¹ = Q⁻¹max · sech[Q/R · (1/T - 1/Tp)]
峰值溫度 Tp 滿足 ωτ = 1，即 2πf · τ₀·exp(Q/RTp) = 1
C 在 α-Fe 中：Q ≈ 87 kJ/mol，N 在 α-Fe 中：Q ≈ 76 kJ/mol
增加頻率 → 峰移向高溫；從峰溫變化可求得 Q。
峰值溫度 Tp 滿足 ωτ = 1，即 2πf · τ₀·exp(Q/RTp) = 1
C 在 α-Fe 中：Q ≈ 87 kJ/mol，N 在 α-Fe 中：Q ≈ 76 kJ/mol
增加頻率 → 峰移向高溫；從峰溫變化可求得 Q。
13.6 由 Snoek 峰量測活化能 Q 與擴散係數 D（Fig 13.11）
兩個頻率的峰溫 → Q；由弛豫時間 τ = 1/(2πf) → D = a²/(36τ)
① 兩峰求 Q：
② 由 τ 求 D：
原理：內摩擦峰出現在 ωτ = 1，即 2πf·τ = 1。改變頻率 f，峰溫 T_p 隨之移動：
2πf·τ₀·exp(Q/RT_p) = 1 → Q = R·ln(f₁/f₂) / (1/T_p2 − 1/T_p1)
Wert-Zener (1949) C in α-Fe：log τ vs 1/T 為直線，斜率 m = 4320、截距 log τ₀ = −14.54 → H = 2.303·R·m ≈ 82.7 kJ/mol、τ₀ ≈ 2.9×10⁻¹⁵ s。
在峰溫 τ = 1/(2πf)，配合 D = a²/(36τ)（BCC 格隙）即可由內摩擦直接量得擴散係數。
2πf·τ₀·exp(Q/RT_p) = 1 → Q = R·ln(f₁/f₂) / (1/T_p2 − 1/T_p1)
Wert-Zener (1949) C in α-Fe：log τ vs 1/T 為直線，斜率 m = 4320、截距 log τ₀ = −14.54 → H = 2.303·R·m ≈ 82.7 kJ/mol、τ₀ ≈ 2.9×10⁻¹⁵ s。
在峰溫 τ = 1/(2πf)，配合 D = a²/(36τ)（BCC 格隙）即可由內摩擦直接量得擴散係數。
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Chapter 14-15: Solidification & Nucleation/Growth Kinetics 金屬固化
液固轉變、成核（均質/異質）、界面成長、樹枝晶、合金固化、鑄錠結構
14.1 液態與固態金屬 Liquid vs Solid
短程有序 vs 長程有序 — 動畫並列比較
液態 (Liquid)：短程有序，原子可任意移動，D 大、η 小，無法承受剪應力。
固態 (Solid)：長程有序，原子只在格點振動，D 小、η 大，可承受剪應力。
相同點：金屬鍵結；熱/電良導；密度相近（固比液大 ~3-7%，Ga/Bi 例外）；相似熱膨脹係數 α 與等溫壓縮係數 β（合稱「凝相」）。
固態 (Solid)：長程有序，原子只在格點振動，D 小、η 大，可承受剪應力。
相同點：金屬鍵結；熱/電良導；密度相近（固比液大 ~3-7%，Ga/Bi 例外）；相似熱膨脹係數 α 與等溫壓縮係數 β（合稱「凝相」）。
14.2 均質成核 Homogeneous Nucleation
ΔG(r) = -⁴⁄₃πr³·ΔGV + 4πr²·γSL → r* = 2γ/ΔGV, ΔG* = 16πγ³/(3ΔGV²)
過冷度越大 → ΔGV 越大 → r* 越小、ΔG* 越小 → 成核越容易。
ΔGV = LV·ΔT/Tm（以鐵為例 LV ≈ 1.9 GJ/m³，Tm = 1811 K）。
拖動 r 滑桿：r < r* → ΔG 上升 → 回溶；r > r* → ΔG 下降 → 成長。
ΔGV = LV·ΔT/Tm（以鐵為例 LV ≈ 1.9 GJ/m³，Tm = 1811 K）。
拖動 r 滑桿：r < r* → ΔG 上升 → 回溶；r > r* → ΔG 下降 → 成長。
成核率 I(ΔT) 為何有峰值？
I(ΔT) = I₀ · exp(-ΔG*/kT) · exp(-Q_D/kT)
兩項彼此競爭：
• 熱力學項 exp(-ΔG*/kT)：ΔT 越大 → ΔG* 越小 → 上升；
• 動力學項 exp(-QD/kT)：ΔT 越大 → T 越低 → 原子擴散變慢 → 下降；
• 乘積 I(ΔT) 在中等過冷度處**達到峰值**，這正是 TTT 鼻端的物理起源 (14.4)。
典型實驗值：均質成核 Hg ΔT≈58 K；Fe 理論 ΔT≈295 K（幾乎未觀測過）；添加 TiB₂ 的商業 Al 異質成核 ΔT<1 K。
兩項彼此競爭：
• 熱力學項 exp(-ΔG*/kT)：ΔT 越大 → ΔG* 越小 → 上升；
• 動力學項 exp(-QD/kT)：ΔT 越大 → T 越低 → 原子擴散變慢 → 下降；
• 乘積 I(ΔT) 在中等過冷度處**達到峰值**，這正是 TTT 鼻端的物理起源 (14.4)。
典型實驗值：均質成核 Hg ΔT≈58 K；Fe 理論 ΔT≈295 K（幾乎未觀測過）；添加 TiB₂ 的商業 Al 異質成核 ΔT<1 K。
14.3 異質成核 Heterogeneous Nucleation
球冠幾何 + 形狀因子 f(θ) = (2+cosθ)(1-cosθ)² / 4
ΔG*het = ΔG*hom · f(θ)，f(θ) ∈ [0,1]。
θ → 0°：完全潤濕，f(θ) → 0，無需過冷即可成核（接種劑理想）。
θ → 90°：f(θ) = 1/2，障礙降為均質的一半。
θ → 180°：完全不潤濕，f(θ) → 1，等同均質成核。
∴ 工業鑄造使用冷模或接種劑降低 θ，大幅降低成核障礙。
θ → 0°：完全潤濕，f(θ) → 0，無需過冷即可成核（接種劑理想）。
θ → 90°：f(θ) = 1/2，障礙降為均質的一半。
θ → 180°：完全不潤濕，f(θ) → 1，等同均質成核。
∴ 工業鑄造使用冷模或接種劑降低 θ，大幅降低成核障礙。
f(θ) 的量級差異才是關鍵 — 表格顯示：
| 情境 | θ | f(θ) | ΔG*降低 | 典型系統 / ΔT_max |
|---|---|---|---|---|
| 理想接種 | 10° | 0.00017 | ≈5800× | TiB₂ 於 Al：ΔT<1 K |
| 良好潤濕 | 40° | 0.038 | ≈26× | MnO 夾雜於鋼 |
| 普通潤濕 | 90° | 0.500 | 2× | Fe 於 SiO₂ |
| 不潤濕 | 180° | 1.000 | 1× | 等同均質成核 |
均質 vs 異質 過冷度對比：
• 均質（理論）：Hg ΔT≈58 K、Fe ΔT≈295 K（幾乎無法達到）
• 異質（實務）：商業 Al+TiB₂ ΔT<1 K；鑄造業普遍使用
➜ 這就是為何「實際金屬鑄造幾乎全靠異質成核」。
• 均質（理論）：Hg ΔT≈58 K、Fe ΔT≈295 K（幾乎無法達到）
• 異質（實務）：商業 Al+TiB₂ ΔT<1 K；鑄造業普遍使用
➜ 這就是為何「實際金屬鑄造幾乎全靠異質成核」。
14.3b 均質 vs 異質成核：ΔG(r) 疊圖與 r*/ΔG* 計算器
關鍵：異質成核 r* 不變，只是 ΔG* 縮小 f(θ) 倍（以 Fe 實際參數計算）
（Fe: γ=0.204 J/m², ΔH_f=1.88×10⁹ J/m³, T_m=1809K）
14.4 金屬玻璃 Metallic Glasses (BMG)
快速冷卻越過 Tg，跳過結晶「鼻端」 → 非晶結構
玻璃轉換溫度 Tg：黏度驟增、原子擴散凍結 → 非晶固化。
典型臨界冷卻率：Fe 純金屬 ~10¹⁰ K/s（幾乎不可能）；Zr-Ti-Cu-Ni 合金 BMG ~1 K/s（可鑄造！）。
BMG 設計原則：(1) 3 個以上元素 (2) 原子半徑差 >12% (3) 負混合熱 → 黏度高、結晶慢。
典型臨界冷卻率：Fe 純金屬 ~10¹⁰ K/s（幾乎不可能）；Zr-Ti-Cu-Ni 合金 BMG ~1 K/s（可鑄造！）。
BMG 設計原則：(1) 3 個以上元素 (2) 原子半徑差 >12% (3) 負混合熱 → 黏度高、結晶慢。
14.5 液-固界面成長模式 Liquid-Solid Interface Growth
三種成長模式：連續 / 表面成核 / 螺旋差排
三模式成長速率 v(ΔT) 對比
三個成長模式對 ΔT 的依賴極不同：
• Continuous (rough)：v ∝ ΔT（線性）— 金屬最常見
• Surface nucleation：v ∝ exp(-A/ΔT)（強非線性，極小 ΔT 時幾乎為 0）
• Spiral (screw dislocation)：v ∝ ΔT²（拋物線）
在小過冷時 spiral 最快（因 surface 被凍結）；在大過冷時 continuous 主導。交叉點代表主導模式轉換。
• Continuous (rough)：v ∝ ΔT（線性）— 金屬最常見
• Surface nucleation：v ∝ exp(-A/ΔT)（強非線性，極小 ΔT 時幾乎為 0）
• Spiral (screw dislocation)：v ∝ ΔT²（拋物線）
在小過冷時 spiral 最快（因 surface 被凍結）；在大過冷時 continuous 主導。交叉點代表主導模式轉換。
14.6 純金屬樹枝晶成長 Dendritic Growth in Pure Metals
熱過冷驅動 — dendrite tip 推進 + 二次分枝 + 溫度場
純金屬中潛熱從 dendrite tip 向外擴散，tip 前方液體溫度最低 → 熱過冷最大 → tip 優先成長。
Ivantsov 解：v·R = 常數（v 為 tip 速度、R 為 tip 曲率半徑）。
二次分枝在 tip 後方發展，使 dendrite 呈樹狀形態。
Ivantsov 解：v·R = 常數（v 為 tip 速度、R 為 tip 曲率半徑）。
二次分枝在 tip 後方發展，使 dendrite 呈樹狀形態。
二次枝晶臂間距 SDAS (λ₂) — 工程上最有意義的關係
λ₂ = K · t_f^(1/3)（Flemings / Kurz-Fisher coarsening 律）
t_f = 局部凝固時間（界面通過該點到完全凝固的時間，約等於 ΔT_f / 冷卻速率）。
log-log 圖斜率為 1/3，與實驗符合。典型 K 值：Al-Si ≈ 10，鑄鐵 ≈ 15，Ni 超合金 ≈ 7 (μm·s⁻¹ᐟ³)。
工程意義：t_f 越短（快冷）→ λ₂ 越小 → 機械性質（尤其延伸率）越佳。 所以定向凝固 / 單晶渦輪葉片追求極小 SDAS。
t_f = 局部凝固時間（界面通過該點到完全凝固的時間，約等於 ΔT_f / 冷卻速率）。
log-log 圖斜率為 1/3，與實驗符合。典型 K 值：Al-Si ≈ 10，鑄鐵 ≈ 15，Ni 超合金 ≈ 7 (μm·s⁻¹ᐟ³)。
工程意義：t_f 越短（快冷）→ λ₂ 越小 → 機械性質（尤其延伸率）越佳。 所以定向凝固 / 單晶渦輪葉片追求極小 SDAS。
14.7 合金平面固化 Freezing of Alloys with Planar Interface
三種情境下的組成分布 — k₀ 為分配係數 (k₀ = CS/CL)
14.8 成分過冷與形貌轉變 Constitutional Undercooling
G/R 比值決定平面/胞狀/樹枝狀形貌
Mullins-Sekerka 擾動競賽（定性動畫）
直覺：平面界面疊加小 sinusoidal 擾動。
突出的 tip 擴散場較強（類似「避雷針效應」）→ 傾向放大；但表面張力會懲罰曲率大的部分 → 傾向抑制。
存在臨界波長 λ* ∝ √(Γ/ΔG_v)：λ < λ* → 衰減（表面張力勝）；λ > λ* → 放大（擴散勝，成長為胞狀/樹枝狀）。
存在臨界波長 λ* ∝ √(Γ/ΔG_v)：λ < λ* → 衰減（表面張力勝）；λ > λ* → 放大（擴散勝，成長為胞狀/樹枝狀）。
14.9 鑄錠結構 Freezing of Ingots
三區結構：激冷區 → 柱狀區 → 等軸區
點擊動畫中的三個區域查看該區的成核/成長機制。
14.10 鑄件氣孔 Porosity
四種氣孔類型與成因
📝 課後作業 Homework
補充資料: High Entropy Alloys 高熵合金
（課程補充，非正式章節）構型熵分類 → 四大核心效應（高熵、晶格扭曲、遲滯擴散、雞尾酒）→ Cantor 合金低溫力學
補充 1 什麼是高熵合金：構型熵計算器
ΔS_conf = −R·Σxᵢln xᵢ；等莫耳 n 元 = R·ln n。分類：低熵 <0.69R、中熵 0.69–1.61R、高熵 >1.61R
或手動調 5 成分（自動正規化）：